高林瑞、謝吉林，原創文章，版權屬大益，若需轉載，請注明出處。

茶界新寵-火爆的“小青柑”

柑普茶是近幾年倍受消費者青睞的“果茶”，特別是“小青柑”受追捧。它將普洱茶的陳、醇、滑與柑橘的清香與甜醇融為一體，形成獨特風味的口感。同時將普洱茶的暖胃助消化與柑橘的清肺消食功能相容互補，具有極高的營養與功效價值。柑橘配普洱，可謂天生絕配。無論春夏秋冬，無論大人小孩，皆可品飲。

小青柑“白霜”現象的出現

隨著小青柑消費市場的逐步擴大，很多消費者在拆開小青柑包裝袋后發現：有的小青柑表面出現類似“白霜”的白色物質，如圖1所示。

針對“白霜”現象，通過查閱文獻資料發現有“果霜說”、“發霉說”、“柑油說”、“鹽說”等說法，但此類說法大都根據經驗或類似現象的簡單推論與判斷，缺乏科學論證。

圖1 出現 “白霜”現象的小青柑

壹、 “白霜”究竟是什么物質

為探究小青柑表面掛“白霜”之謎，給消費者一個科學的解釋，大益七號院對此進行了專題深入系統的研究?，F已研究證實：“白霜”主要是檸檬烯，屬單萜類化合物，無色油狀液體，有類似檸檬的香味。具有良好的鎮咳、祛痰、抑菌作用。主要實驗過程如下：

1、實驗驗證“白霜”是否為微生物。

1.1微生物純培養驗證

首先配制細菌、絲狀真菌易生長的PDA培養基制成平板；然后在超凈臺內打開小青柑密封包裝，通過無菌操作將小青柑表面“白霜”用滅菌后的竹簽刮下并均勻涂至PDA平板上，見圖2；將PDA平板放置于37℃培養箱培養，3天后觀察平板表面菌落生長情況。培養3天后觀察平板表面，并無明顯菌落產生，見圖3。證明“白霜”不是微生物。

圖2 “白霜”無菌操作涂板

圖3 培養3天后的平板

1.2解剖鏡鏡檢驗證

將覆有“白霜”的柑皮表層切開，露出柑皮“油室”，置于解剖鏡下觀察，發現“白霜”實質上是一些白色或淡黃色粉末，極有可能屬于柑皮表層油室的溢出物，而非微生物，見圖4；

圖4 柑皮表層的解剖鏡照片

1.3顯微鏡鏡檢驗證

使用解剖刀將柑皮表層“白霜”刮下，將粉末置于載玻片上，載玻片放置在倒置顯微鏡下進行觀察，在40倍范圍內找到“白霜”顆粒，逐步放大物鏡倍數，分別在放大100倍、200倍和400倍條件下觀察“白霜”形態呈晶體狀，如圖5、圖6、圖7所示。

圖5 100倍鏡檢圖

圖6 200倍鏡檢圖

圖7 400倍鏡檢圖

小青柑表面的“白霜”通過微生物純培養、解剖鏡和顯微鏡鏡檢等實驗研究證實：“白霜”非微生物，是柑橘揮發油結晶物。

2、“白霜”的性質實驗

2.1“白霜”揮發性驗證

將密封包裝中表面覆蓋有“白霜”的小青柑取出，見圖8。將其放置于100℃烘箱12小時候，其表面“白霜”基本消失，見圖9，驗證了“白霜”的揮發性；

圖8 覆蓋有“白霜”的小青柑柑皮

圖9 置于100℃烘箱12小時候的柑皮

同時，我們也做了將具有“白霜”小青柑裸露室溫放置，隨著放置時間延長，“白霜”減少，直至消失。

該實驗證明：“白霜”具有易揮發性。

2.2“白霜”溶解性實驗

由于“白霜”溶解性實驗需要將小青柑置于液體中浸泡，為避免浸泡過程中小青柑內部茶葉色素溶出影響視覺判斷，同時為使“白霜”能整體浸入液體，本實驗使用同樣覆有“白霜”的個青皮進行實驗（個青皮為蕓香科植物橘及其栽培變種的干燥幼果或為成熟果實的果皮，5-6月收集自落的幼果曬干，習稱“個青皮”，亦稱“青仔”，如圖9所示）。

圖10 3個青皮

（七號院于2016年購自新會，當地稱為“青仔”，也覆蓋有“白霜”）

選取兩顆表面覆蓋“白霜”程度相近的青仔，分別放置于水和無水乙醇中浸泡，10分鐘后浸泡于無水乙醇中的青仔表面“白霜”逐漸消失，15分鐘后取出兩顆青仔晾干，發現置于無水乙醇中青仔的“白霜”已完全消失，而置于水中青仔的“白霜”依舊存在，見圖11-14。

該實驗證明：“白霜”不溶于水，易溶于無水乙醇。

圖11兩顆表面覆蓋“白霜”程度相近的青仔

圖12 兩顆青仔分別放置于分別盛有水和無水乙醇的燒杯中浸泡

圖13 浸泡10分鐘后照片

圖14 浸泡15分鐘后晾干照片

貳、“白霜”物質鑒定

首先，使用無水乙醇溶解柑皮表面的“白霜”制成待測溶液，見圖15。再通過實驗室技術從新鮮柑果中提取出揮發油，見圖16，溶于無水乙醇中，作為分析過程中的對照。

圖15 使用無水乙醇溶解柑皮表面的“白霜”制成待測溶液

圖16 實驗室技術提取的新鮮柑皮揮發油

將兩個樣品進行前處理（樣品進入儀器前的凈化處理）后，使用勐海茶廠CNAS實驗室的GC-MS進行分析檢測，質譜參數如下：

a)進樣方式:自動進樣;

b)色譜柱:HP-5MS石英毛細管柱;

c)色譜柱溫度:60℃保持2 rnin，然后以3℃ /min程序升溫至220℃，保持20min ;

d)載氣:氦氣，純度≥99. 999 %，流速1mL/min;

e)進樣口溫度：250 ℃ ;

f)進樣量：1 μL;

g)進樣模式:分流比50:1，溶劑延遲2min;

h)電子轟擊源:70 eV ;

i)離子源溫度:230℃;

j)GC-MS接口溫度:280℃

圖17 GC-MS系統（安捷倫7890A-5975C）

通過儀器分析，發現“白霜”樣品在譜圖上只有1種主要物質（見圖18），而與揮發油譜圖（圖19）進行比較發現，同一時間揮發油中也出現1種含量很高的物質。

圖18 “白霜”樣品的檢測圖譜

圖19 柑皮揮發油的檢測圖譜

使用安捷倫化學工作站，結合NIST11數據庫，對圖18、19中9分鐘左右的峰進行分析，發現兩者同為一種物質 “D-檸檬烯”，見圖20。

圖20 該物質的質譜圖及數據庫匹配結果

該實驗研究證實：“白霜”的主要成分為D-檸檬烯。

叁、檸檬烯驗證實驗

根據檸檬烯與濃硫酸-香草醛溶液互溶時，出現紅色，加入水之后，呈紫色的性質特點，將柑皮表面“白霜”刮下放入試管，制成樣品1；將“白霜”的無水乙醇溶解液放入試管，制成樣品2，如圖21、圖22所示；

圖21 樣品1——“白霜”粉末

圖22 樣品2——“白霜”乙醇溶液

向兩支試管中分別加入濃硫酸-香草醛溶液，輕微搖晃，試管中液體均變紅，見圖23、圖24；

圖23 樣品1加入濃硫酸-香草醛溶液

圖24 樣品2加入濃硫酸-香草醛溶液

再向兩支試管中分別加入少量水，輕微搖晃，試管中液體均變成紫色，見圖25、圖26所示；

圖25 樣品1再加入少量水

圖26 樣品2再加入少量水

該實驗進一步證實:“白霜”主要成分為D-檸檬烯。

四、D-檸檬烯的理化性質及功效價值

D-檸檬烯又稱苧稀，是單環單萜，分子量為136.24，組分為C10H16，為檸檬味液體，不溶于水，易溶于乙醇。檸檬烯是多種水果（主要為柑橘類）、蔬菜及香料中存在的天然成分。在柑橘類水果（特別是其果皮）含量較高。

檸檬烯具有良好的鎮咳、祛痰、抑菌作用，復方檸檬烯在臨床上用于利膽、溶石、促進消化液分泌和排除腸內積氣；

五、“白霜”的形成

研究證實“白霜”的主要成分為D-檸檬烯，是揮發油析出物，而小青柑解剖鏡觀察油室內為綠黃色物質，為什么析出呈白色物質。為此，設計以下氧化實驗驗證。

將低溫烘制的小青柑表皮用刀刮開，可以看到大量油室中呈現出綠黃色物質（見圖27），這些即為揮發油經過烘制或日曬處理后的結晶物。

圖27 油室中的黃綠色物質

將上述處理的小青柑置于室溫且通風良好的環境下，小青柑放置4小時之后觀察，發現柑皮表面油室中的大部分綠黃色物質轉變成白色，見圖28；

圖28 油室中的黃綠色物質變成白色

該實驗基本證實了“白霜”的形成過程：

由于柑橘幼果含有較為豐富的萜烯類揮發油（果實成熟越高，萜烯類揮發油含量越低），在相對低溫烘制或日曬過程中，由于烘溫相對低，油室中保留一部分揮發油（檸檬烯為主要成分），且隨著水分的散失，而在油室中呈固態綠黃色物質狀態。

由于檸檬烯易揮發，若在密閉環境條件下，經過長時間的儲藏，這些物質緩慢析出至柑皮表面并氧化為白色物質，形成“白霜”。

一般“白霜”會在揮發油含量豐富的小青柑出現，而揮發油含量較少的成熟柑果不會出現；高溫烘制揮發油散掉，也不會出現“白霜”；“白霜”易揮發，通風良好的環境下，“白霜”不會出現；

結論

經過大益七號院幾個月的潛心研究，終于解開了小青柑“白霜”之謎?！癉-檸檬烯”為“白霜”的主要成分，其具有良好的功效，是柑橘幼果期含有豐富揮發油的標志。請大家放心品飲。

但也應注意柑普茶的正確存放，防止發霉變質。